大尺寸单层二维材料的可控制备是二维材料电学、光学和光电应用的基础。我们在利用CVD生长单层二维材料时加入了碱金属化合物(包括碱和盐),并在极大的温度范围和前驱物质量范围内都制备得到了大尺寸的单层二维材料。通过二步生长法和多种表征技术,我们提出了共融物中间体对二维材料可控制备的关键作用,机理如下图所示。
图1 碱金属化合物促进大尺寸二维材料生长的共融物中间体机理
我们进一步发现通过控制碱金属化合物的量,可以实现二维材料的可控掺杂。通过采用XPS、二次飞行离子质谱等手段(见下图),并结合DFT计算,我们确定碱金属和氢氧原子簇位于二维材料的上方,可以实现对二维材料的n掺杂。
图2 二次飞行离子质谱表征结果
由于光吸收以及带间荧光发射强,二维过渡族硫属化合物有望作为发光二极管、太阳能电池、光探测器等各类微型光子器件的候选材料。MoS2在2H相下是半导体性,1T相下是金属性,其从2H到1T相的转变对其器件应用非常关键。我们研究了其异质界面的原子结构与界面的迁移过程。虽然扶手椅型界面成键受1T相扭曲的影响而变弱,但锯齿型界面可稳定存在,且接触电阻低。不同的锯齿型界面局域成键模式不同(见下图),使得界面迁移行为呈现各向异性。对于Mo表面界面,形成能与迁移势垒都低,可以快速迁移。相比之下,S表面界面移动性就比较差。我们的研究发现解释了亚稳相1T相可以稳定地存在于2H相中的原因。
图3 不同界面的模型图示。红色区域是2H相,绿色区域是1T’相
在此基础上,我们研究多种二维材料的光学各向异性、光生载流子动力学和热输运等性质。通过研究黑磷、ReS2、MoTe2等各向异性二维材料,发现偏振调制信号与入射光的波长和二维材料的厚度密切相关(见下图),并利用该技术测定了上述二维材料各向异性的复折射率。同时,透射式扫描偏振调制显微成像技术是一种快速确定各向异性二维材料晶格的方法。
图4 (a)透射式扫描偏振调制显微成像系统示意图。(b) 不同厚度黑磷呈现出不同的偏振调制信号,且与入射波长有关
我们利用时空分辨的瞬态吸收显微成像技术,对机械剥离制备的石墨烯、黑磷等多种二维材料的进行了研究。如下图所示,瞬态吸收图像显示黑磷的载流子弛豫快慢与黑磷的厚度有关,不同偏振入射光的载流子弛豫动力学显示,载流子弛豫过程和相干声学声子振荡的弛豫过程都与入射光的偏振密切相关,说明载流子和声学声子的弛豫都是各向异性的,且由探测光的偏振决定,这都源自黑磷对入射光各向异性的吸收。通过对声学声子振荡的初始振幅和相位进行分析,我们认为声学声子的产生是直接的形变机理。
图5 二维黑磷的瞬态吸收图像和偏振依赖的载流子弛豫动力学曲线
过渡金属硫族化合物二维材料(TMD)由于其高度可调的半导体带隙和紧密结合的电子-空穴对(激子)而受到了非线性光学应用的广泛关注。其晶格缺乏面内反转对称性,从而允许存在偶数阶非线性光学过程:克尔效应、光学整流和二次谐波产生等效应。根据对称性,其偶数层结构为空间反转对称结构故二次非线性效应消失。而奇数层结构只有一个非零的二阶非线性系数。为了提高转换效率,有必要破缺TMD二维材料的对称性。而Janus二维材料通过置换一层硫族原子,垂直对称性得以破缺。导致面外偶极的产生和激子的空间分离。通过基于第一性原理的多体微扰计算,我们研究了单层Janus MoSSe二维材料及其不同堆积方式的体块材料对应的二阶非线性光学性质(见下图)。结果表明Janus MoSSe继承了已知二维材料的优点。MoSSe单层的SHG平面内成分与MoS2相似,比铌酸锂高一个数量级。此外,Janus MoSSe的平面外对称性破坏增加了非零独立NLO成分的数量,从而提高了各个方向的入射光效率。此外,体MoSSe显示出偶数层的非零SHG响应。这不同于常规TMD块体消失的偶数阶非线性光学行为。最后,我们计算了Janus MoSSe结构的SHG极化依赖性。在所有单层和整体情况下,由于面外SHG分量,偏振的对称性从六重对称性降低到三重对称性。
图6 (a) MoSSe单层和不同堆叠方式体块的示意图。(b)单层MoSSe 的不同非0分量的SHG极化率。(c) 单层和体块MoSSe SHG极化率的面外非0分量。(d)为单层,(e)为AB堆积体块偏振入射响应。蓝色线代表p偏振,红色线代表s偏振响应。
二维材料的热输运性质在二维材料基器件的热管理以及二维材料热电潜力的研究中具有重要意义。但二维材料的小尺寸为其热输运性质的实验测量带来了巨大挑战。目前为止,拉曼光热法,如下图所示,被证明非常适合用来实验测量少层二维材料的面内热导率。但是多个中间物理量(如材料厚度、吸光度等)的参与为该间接测量方法带来了大的不确定性。此外,据理论计算表明SnSe2是一种具有超低晶格热导率的潜在热电材料,但是关于其热输运性质的实验研究却非常匮乏。有鉴于此,我们对悬空少层(5-15 L)多晶SnSe2纳米膜的本征面内热输运性质进行厚度及尺寸依赖性研究,该研究展示了通过对中间物理量进行准确的实验测量,可有效提升拉曼光热法的精度,其次,该研究还为多晶SnSe2纳米膜的热输运提供了基础理解,为该纳米材料的热电应用提供了支持。
图 7 (a) 拉曼光热法的实验示意图。(b) 少层多晶SnSe2的晶粒尺寸分布,高斯拟合表明其平均晶粒尺寸约为3 nm。(c) 光对比度法同时确定少层SnSe2的层数以及吸光度。(d) SnSe2纳米膜的厚度依赖性面内热导率及其声子平均自由程。
在该研究中,我们通过光学对比度,同时实验确定了透明带孔衬底上少层SnSe2的层数和吸光度。其次,对样品进行温度和激光功率依赖性拉曼测量,得到其温度系数和功率系数,并与热扩散方程结合,提取出5L SnSe2具有约1.80 W/mK的超低面内热导率。此外,对3-6 μm直径圆孔上的悬空SnSe2的测量表明其面内热导率不具有明显的样品尺寸依赖性。该研究中所展示的升级后的拉曼光热法同样适用于于其他各向同性的二维材料的面内热输运性质的测量。此外,该研究揭示了CVD生长的SnSe2多晶纳米薄膜的基础热输运性质及高热电应用潜力。