科技成果
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微纳光电信息系统理论与技术

高性能钽铌酸钾基单晶的设计、可控生长与性能
Date: 2021-10-13

我们在国际上率先设计并生长了如下新型光学晶体:钙钛矿结构的FeMn单掺杂钽铌酸钾锂晶体(KLTN)、具有自主知识产权的钽铌酸钾钠晶体(KNTN)、Mn/Fe双掺杂KNTN晶体、钨青铜结构的Er3+Er3+/Yb3+掺杂KLTN发光晶体。提出了影响KTN晶体质量的A位碱金属离子扩散的热力学理论,解决了晶体可控生长的关键科学问题,获得了一系列厘米级高质量的钽铌酸钾系列晶体(见下图获得国家发明专利3项,其中具有自主知识产权的铌酸钾钠单晶。


图1 新型KTN系列晶体


   提出了KTN系列晶体电控全息性能的协调增益调控理论 一方面通过KLTN晶体的Ta/Nb组分设计,增强晶体电光性能,500 V mm -1 电场下晶体的折射率变化是铌酸锂晶体的160多倍。另一方面,提出引入FeMn等过渡元素掺杂,增强空间电荷场。基于该性能调控理论,Mn掺杂KLTN晶体的衍射效率超过了90%,远高于Opt. Lett.杂志报道的Cu:V:KLTN晶体的35%,截至目前也是相关研究的最好实验结果 (见下图) 。申请者进一步提出了KTN晶体光栅调控的新物理机制 解决了晶体器件应用的重大挑战 。使 晶体在不同记录角度都具有高衍射效率、快响应速度和低控制电压的优异性能 (见下图) 。敲开了电控全息晶体器件实用化的大门

   

图2 Mn:KLTN晶体的衍射效率                  图3 Mn:Fe:KNTN不同角度的衍射效率

以上重要科学发现得到国际同行关注,分别被权威期刊/杂志Phys. Rev. Lett.Nat. Commun.Chem. Rev.和光学类权威杂志Opt. Lett.Opt. Express等报道为KNTN晶体的研究先锋”、发明了一种新型的高性能电控全息晶体提供了一种新型的材料光学非线性的控制方式

KTN晶体在相界处的性能与其内部极性纳米微区(PNRs)的微观结构和状态有关,但关于PNRs增强KTN晶体电光性能的内在机理尚不清楚。我们在国际上率先建立了采用光学干涉技术研究极性纳米微区(PNRs)动态电光响应的方法,获得了相界附近KTN系列晶体中PNRs对温度、电场的响应和演化规律。发现了KTN晶体宏观电光效应的低频畸变(见下图),建立了PNRs动态电光响应的唯象物理模型,阐明了电光低频畸变源于极性纳米微区的动态重排及扭转,证明了KTN晶体的巨电光效应与极性纳米微区的电场响应相关。提出并阐明了局域成分梯度和热释电空间电荷场诱导PNRS取向的两种新机制,通过对PNRs的操控,实现了光偏振调制并增强了KTN晶体的电光效应。E. DelRe教授在其论文Nat. Commun., 7, 10674, 2016中引用作者5篇论文,采用相关理论和生长方法制备可实现巨电光响应的KTN晶体,正面评价我们工作的价值。


 

图4 KTN晶体电光响应的低频畸变

进一步通过晶体设计和居里温度附近PNRs的调控,使KNTN晶体电致伸缩系数M11达到了1.8×10-15 m2V-2Q11达到了0.38 m4C-2电光系数达到了1.0×10-14 m2V-2是目前具有最大电致伸缩系数和二次电光系数的晶体之一(见下图),阐明了晶体巨电、光效应起源的相关机制

 

5 KNTN晶体的巨电致伸缩效应

此外,我们提出组分梯度调节微观畴结构的研究思路,通过对不同组分梯度的KTN单晶的可控生长,进而实现了对宏观性能的调控。通过可控设计不同组分梯度的KTN单晶,实现了对微观畴尺寸以及宏观介电、铁电及压电性能的调控(见下图)。由于其对微观畴结构和极化状态的可控制性,这种调控手段对于将来的应用很重要。通过对各向异性组分梯度KTN单晶的研究表明,组分梯度是KTN单晶各向异性宏观特征的起源。通过调整组分梯度诱导的应变梯度控制材料内部的内场,进而在各向异性现象中起主要作用(见下图)。此外,组分梯度通过调控内场控制不同尺寸的畴,提供了一种通过控制组分梯度来调节铁电和压电特性的方法。同样,对于连续组分梯度块状材料的挠曲电的研究起到非常重要的作用。离子掺杂会显影响铁电材料的微区结构和特性,例如应变和压电特性。通过在KTN单晶中共掺杂锰和铁,显著改善了抗磁滞和抗疲劳应变性能。通过纯KTNMn掺杂KTN(MnFe)共掺杂KTN的比较,证实MnFe掺杂可以显增强抗疲劳性能并减小畴切换场,表现出低驱动电场(5 kV cm-1)下较大的应变(0.17 )、巨大的大信号d33~3160 pC N-1、低应变滞后(Hys <20)和抗疲劳(105次循环后仅下降6)

 

 

60 同组分梯度KTN单晶对宏观性能的影响

 

61 向异性组分梯度KTN晶体及其各向异性性能之间关系

我们生长了四方相的大尺寸的KTN单晶。通过谐振与声速结合的方法测得了沿[001]C方向极化样品的全部介电、弹性及压电性能。得到了较高的介电耦合系数(k33 = 0.690kt = 0.618)。通过坐标系的旋转,得到了单晶介电常数、弹性模量、压电系数以及机电耦合系数的三维方向依赖特性(见下图)。最终,通过定向切割生长得到的KTN单晶,验证了理论计算的准确性,同时得到了畴壁对单晶压电性能的贡献。通过控制生长过程中的温度,实现单晶组分的精确控制,最终得到具有较大组分梯度的KTN材料。通过研究组分梯度影响样品极化强度的物理机制,得到了样品组分梯度与样品宏观介电、铁电及压电响应的关系。

 

 

62 TN单晶性能的方向依赖特性

我们还成功制备了具有组分梯度的铌酸钾钠KNN单晶,压电系数达到超高的9000 pm V-1,远优于铅基单晶最高值(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3单晶的2500 pm V-1),且25–125℃范围内具有高热稳定性,实现了压电性能的突破(63)。原位X射线衍射表明超大应变源于非180°的复杂畴结构翻转,组分梯度对畴结构的诱导作用被揭示。这项工作中报道的超高性能被广泛关注,是促使KNN单晶成为下一代换能和致动器件的核心单元的重要里程碑。 


 

63 (a) 电致应变 (b) d33*温度特性, 其中KNN43为本研究成果

组分梯度是调控微观畴结构与宏观性能的新兴手段。为明确基于组分梯度的性能调控机理,本工作对组分梯度诱导应变梯度与局域偶极子取向等问题进行了深入研究,取得了一系列创新型成果。研究了组分突变对界面处应变与畴结构的贡献,提出了基于组分突变实现材料性能优化的设计理念;利用组分梯度和180°畴在相界附近的耦合效应构建了应变梯度,研究了应变梯度对晶体微畴结构和KTN晶体高电光性能的调控机理,揭示了相界处KTN晶体内无序偶极子分布状态的起源;利用各向异性成分梯度诱导缺陷和自发偶极子的各向异性取向,使偶极子都沿最大梯度方向择优取向,以提高沿最小梯度方向加电场时畴翻转对KTN单晶应变的贡献,并提供恢复力 (64)。在10 kV cm-1电场下,KTN单晶沿最小梯度方向单边应变高达0.29%,提升超过60%。本研究充分揭示组分梯度对调控KTN系列单晶性能的重要作用,为实现电光、压电性能优化的晶体材料设计提供了新方法。

 

 

64 组分梯度诱导电致应变性能提升的调控机理

 


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